معلومة

PKa_Mary_Caidon - علم الأحياء


PKa

pKأ يتم تعريفه على أنه السجل السلبي10 من ثابت تفكك حمض ، كأ.

pKأ = -log10أ]

إن pKأ هو مقياس كمي لمدى سهولة تخلي الحمض عن البروتون إلى محلول ، وبالتالي فهو مقياس "قوة" الحمض. الأحماض القوية لها pK صغيرأ، الأحماض الضعيفة لديها pK أكبرأ.

كما لوحظ ، تم العثور على مجموعة R-COOH الوظيفية لحمض الكربوكسيل في العديد من الجزيئات الحيوية. هذه المجموعة الوظيفية لديها pKأ بين 2-4 في محلول مائي ويعتبر أ ضعيف حامض. في العديد من قيم الأس الهيدروجيني ذات الصلة بيولوجيًا ، يتفكك حمض الكربوكسيل جزئيًا فقط في H+ الكاتيونات و R-COO- الأنيونات. في مجموعة الجزيئات التي تحتوي على المجموعة الوظيفية لحمض الكربوكسيل ، ليس من غير المألوف - عند قيم الأس الهيدروجيني ذات الصلة بيولوجيًا - العثور في نفس الوقت على الجزيئات في كل من البروتونات (R-COOH) والمنزوعة (R-COO-) نماذج. على النقيض من ذلك ، فإن حمض الهيدروكلوريك (كلوريد الهيدروجين) شائع قوي حمض ، له pKa << 0. هذا يعني أنه سينفصل تمامًا في H+ و Cl- في جميع قيم الأس الهيدروجيني ذات الصلة بيولوجيًا. حمض الهيدروكلوريك هو حمض قوي ولن يوجد تقريبًا في صورة البروتونات.

إحدى الطرق الرئيسية التي تصور الفرق بين حمض أو قاعدة قوية وحمض أو قاعدة ضعيفة في المعادلات الكيميائية هي استخدام سهم واحد (حمض / قاعدة قوية) مقابل سهم مزدوج (حمض / قاعدة ضعيفة). يعني التفكك الكامل للبروتون (البروتونات) عن الأحماض القوية عند التوازن أن احتمال عودة البروتونات إلى الجزيء الذي انفصلوا عنه ضئيل جدًا. رد الفعل يذهب في الغالب في اتجاه واحد ، ومن هنا السهم الوحيد. في الأحماض الضعيفة ، يكون احتمال حدوث التفاعل الأمامي أقرب إلى احتمال حدوث رد فعل عكسي. نتيجة هذا جزئي التفكك عند التوازن ، ومن هنا جاء السهم المزدوج في المعادلة الكيميائية.

شكل 1. مثال على الأحماض القوية ، والأحماض الضعيفة ، والقواعد القوية ، والقواعد الضعيفة في حالاتها ذات الصلة بيولوجيًا والتي لها بروتونات وبروتونات. تظهر قيمة pKa الخاصة بهم على اليسار. الإسناد: مارك T. Facciotti.

في علم الأحياء العام ، نطلب منك ربط الأس الهيدروجيني و pKa ببعضهما البعض عند مناقشة حالة البروتون لحمض ضعيف أو قاعدة ضعيفة في ، على سبيل المثال ، الأحماض الأمينية. كيف يمكننا استخدام المعلومات الواردة في هذه الوحدة للإجابة على السؤال: هل ستتم بروتون المجموعات الوظيفية الموجودة على الأحماض الأمينية الغلوتامات أو نزع البروتونات عند درجة حموضة 2 ، أو عند درجة حموضة 8 ، أو عند درجة حموضة قدرها 11؟

للإجابة على هذا النوع من الأسئلة ، نحتاج إلى إنشاء علاقة بين pH و pKa. يتم تمثيل العلاقة بين pKa و pH رياضيًا بواسطة معادلة Henderson-Hasselbach الموضحة أدناه ، حيث [A-] يمثل الشكل منزوع البروتونات للحمض و [HA] يمثل الشكل البروتوني للحمض.

الشكل 2. معادلة هندرسون-هاسلباخ

تتكون هذه المعادلة من ثلاثة "أجزاء" أساسية:

1. الرقم الهيدروجيني.
2. إن pKأ؛ و
3. تسجيل الدخول10-] / [HA].

يخبرك الجزء الأول عن تركيز البروتون. يخبرك الجزء الثاني عن خاصية الحمض - مدى احتمال "تخلي" البروتونات عن المحلول. يخبرك الجزء 3 عن مقدار الحمض في شكله المنزوع البروتين [A-] وفي شكله البروتوني [HA]. في معظم الظروف التجريبية ، نفترض عادةً أن pKأ لا تتغير (بعد كل شيء ، إنها خاصية للجزيء). لذلك ، تخبرنا هذه المعادلة أن الأس الهيدروجيني ونسبة البوتاسيوم [أ-] والشكل البروتوني [HA] للحمض مرتبطان ببعضهما البعض. إذا كنت قادرًا على التحكم بشكل مستقل في الرقم الهيدروجيني عن طريق إضافة المزيد من الحمض أو القاعدة ، فيمكنك التحكم في نسبة [A-] و [HA] أشكال من الحمض. يمكنك بالطبع استخدام معادلة Henderson-Hasselbach لحل مشكلة معرفة حالة البروتونات لمجموعات Glutamate الوظيفية عند الأس الهيدروجيني المختلفة. ومع ذلك ، يمكننا أيضًا تطوير حدس حول العلاقة بين هذه الكميات الثلاثة.


يمكن أن تساعد المعايرة في تطوير فهم بديهي

طريقة أخرى مفيدة لتطوير فهم حدسي للعلاقة بين الأس الهيدروجيني ، pKأ وحالات البروتونات للمجموعات الوظيفية هي التفكير في نتائج المعايرة بالتحليل الحجمي. تتضمن تجربة المعايرة عادةً الإضافة البطيئة والتدريجية والتدريجية لكاشف واحد (مثل الكاشف رقم 1) في خليط من الجزيئات الأخرى (مثل المحلول رقم 1). يضيف المجرب ببطء الكاشف رقم 1 (متغير مستقل) إلى الحل رقم 1 ويقوم بعمل ملاحظات لواحد أو أكثر من الخصائص (المتغيرات التابعة) للخليط بعد كل خطوة. اعتمادًا على الكواشف ، يمكن أن تكون الملاحظات أشياء مثل التغيير في اللون أو تغيير اللزوجة أو التغيير في الذوق أو التغيير في الرقم الهيدروجيني. عادةً ما يتم رسم البيانات التجريبية في رسم بياني مع زيادة الكاشف رقم 1 على المحور السيني وخاصية المحلول المقاسة (مثل الأس الهيدروجيني واللون واللزوجة وما إلى ذلك) المرسومة على المحور ص.

تفسير الرسم البياني للمعايرة

يوجد أدناه رسم بياني يوضح معايرة محلول حمض الأسيتيك (الحل رقم 1). يمكن أيضًا تمثيل حمض الخليك ، وهو الحمض الموجود في الخل ، بالصيغة الكيميائية CH3COOH ويحتوي على مجموعة وظيفية كربوكسيل واحدة. في هذه التجربة ، تمت معايرة حمض الأسيتيك بقاعدة ممثلة "OH" (كاشف رقم 1) في الشكل. يوضح الرسم البياني عند قراءته من اليسار إلى اليمين التغيير في الرقم الهيدروجيني للمحلول عند إضافة القاعدة (OH) ببطء. عند فحص الرسم البياني ، ترى ثلاث مراحل لتغيير الأس الهيدروجيني:

(أ) تؤدي إضافة ما بين 0 إلى حوالي 3 مكافئات لـ OH إلى ارتفاع سريع في الرقم الهيدروجيني. على المستوى الجزيئي ، يمكن تفسير هذا الارتفاع من خلال كل مكافئ أساسي إضافي يتفاعل مع H3ا+ لإنشاء جزيئين من الماء المحايد. هذا يقلل من [H+] وبالتالي يزيد الرقم الهيدروجيني. في هذا الرقم الهيدروجيني ، يكون الجزيء (CH3COOH) لديه "القوة" للتمسك به H+ الأيونات.

(ب) عند إضافة ما بين 3 و 7 مكافئات لـ OH ، لا يتغير الرقم الهيدروجيني ؛ يظل ثابتًا حول قيمة مكافئة لـ pKأ من CH3COOH (4.76). في هذه المنطقة من الرسم البياني ، تبدأ جزيئات حمض الأسيتيك في "التخلص" من H+ الأيونات عند إضافة OH. أضاف كل OH "ينتزع" بروتونًا من المحلول الذي يتم استبداله ببروتون "تم إطلاقه" بواسطة CH3جزيئات COOH في المحلول. عندما يكون الرقم الهيدروجيني = pKأ (حوالي 5 مكافئات لـ OH-) ، تخبرنا معادلة Henderson-Hasselbach أن 50٪ من جزيئات حمض الأسيتيك في المحلول هي بروتونات و 50٪ منقولة. مع إضافة المزيد من معادلات OH ، يتم إزالة المزيد من جزيئات حمض الأسيتيك حتى يتم إزالة جميع جزيئات حمض الأسيتيك.

(ج) بمجرد حدوث ذلك ، عند 7 أو أكثر من مكافئات OH ، لا يتوفر المزيد من الجزيئات البروتونية لتحييد OH المضافة. وبالتالي ، فإن إضافة المزيد من OH تبدأ في رفع الرقم الهيدروجيني بسرعة مرة أخرى.

يمكن أن يكون بناء صورة ذهنية لهذه العملية أداة قوية لمساعدتك على حل المشكلة التي بدأت هذه المناقشة بشكل حدسي. إذا كنت ترغب في تحديد حالة البروتون لمجموعة وظيفية ، مع pK معروفأ، عند درجة حموضة معينة ، يمكنك البدء بتخيل الموقف عندما يكون الرقم الهيدروجيني = pKأ. في هذه المرحلة ، أنت تعلم أن المجموعة الوظيفية تتكون من 50٪ بروتونات و 50٪ منزوعة البروتونات. لذلك ، إذا كان الرقم الهيدروجيني المعني أقل من pKa يتحرك من pH = pKأ يتطلب الرقم الهيدروجيني المستهدف إضافة بروتونات إلى المحلول. عندما يصبح المحلول أكثر حمضية ، سيكون هناك المزيد من H+ الأيونات جاهزة لبروتونات المجموعات الوظيفية المنفصلة وبالتالي زيادة كمية المجموعات الوظيفية البروتونية. في منحنى المعايرة بالتحليل الحجمي أدناه ، يشبه ذلك البدء من منتصف الجزء المسطح من المنحنى والانتقال إلى اليسار. عندما يكون الرقم الهيدروجيني المستهدف أعلى من pKأ يجب أن يصبح الحل أكثر أساسية في التحول من درجة الحموضة في البداية إلى الرقم الهيدروجيني المستهدف. هنا ، سيكون هناك عدد أقل من H+ الأيونات مما كانت عليه في البداية ، مما يعني أن المجموعات الوظيفية ستبدأ في التنفيس وبالتالي زيادة نسبة المجموعات الوظيفية غير المشغولة.

الشكل 3. يصور هذا الرسم البياني حالة البروتون لحمض الأسيتيك مع تغير الأس الهيدروجيني. عند درجة حموضة أقل منpKa، الحمضبروتونات. عند درجة حموضة أعلى منpKaالحمضمنقوشة. إذا كان الرقم الهيدروجيني يساويpKa، الحمض 50٪بروتوناتو 50٪منقوشة. الإسناد: اللبلابجوزيه


يقدم هذا الفيلم عرضًا مرئيًا للشرح الوارد أعلاه.

نغلق هذا القسم بالرجوع إلى السؤال الأصلي: هل ستتم بروتون المجموعات الوظيفية الموجودة على غلوتامات الأحماض الأمينية أو نزعها عند درجة حموضة 2 ، عند درجة حموضة 8 ، عند درجة حموضة 11؟ في مثال حمض الأسيتيك أعلاه ، طورنا فهمًا لكيفية ربط حالة البروتون لمجموعة وظيفية واحدة بـ pK الخاص بهاأ ودرجة حموضة المحلول في التوازن / نسبة حالة البروتونات إلى الحالة المنفصلة لمجموعة وظيفية واحدة.

ومع ذلك ، في علم الأحياء ، غالبًا ما تكون مهتمًا بسلوك الجزيئات ذات المجموعات الوظيفية المتعددة ، ولكل منها pK الخاص بهاأ القيم. يحتوي الأحماض الأمينية الحرة مثل الجلوتامات على ثلاث مجموعات وظيفية مختلفة ، لكل منها pK الخاص بهاأ. لذا ، فإن الإجابة على السؤال حول حالة بروتون الغلوتامات عند قيم الأس الهيدروجيني المختلفة تتطلب منك تقييم حالة البروتونات وحالة نزع البروتونات لكل من هذه المجموعات الوظيفية بشكل مستقل. يوضح الشكل أدناه تجربة معايرة لغلوتامات الأحماض الأمينية. مثل الرسم أعلاه ، فإنه يوضح العلاقة بين الأس الهيدروجيني و pKأ لكل مجموعة من المجموعات الوظيفية المؤينة الثلاث للغلوتامات. يمكن تقييم حالة البروتون للمجموعة الوظيفية بشكل مستقل عند قيمة الأس الهيدروجيني المحددة لتحديد حالة البروتون للجزيء بأكمله في النهاية.

الشكل 4. يصور هذا الرسم البياني حالة البروتون للغلوتامات مع تغير الأس الهيدروجيني. عند درجة حموضة أقل من pKa لكل مجموعة وظيفية على الحمض الأميني ، يتم تكوين المجموعة الوظيفية بالبروتونات. عند درجة حموضة أعلى من pKa للمجموعة الوظيفية ، يتم فصله. إذا كان الرقم الهيدروجيني يساوي pKa ، فإن المجموعة الوظيفية تكون بروتونية بنسبة 50 ٪ و 50 ٪ منزوعة البروتونات.
الإسناد: آيفي خوسيه

مرجع سريع: مخطط مقارنة pKa و pH

pKأالرقم الهيدروجيني
pKأ = -log10أ]الرقم الهيدروجيني = −log10[H+]
  • تقارير عن أ ممتلكات أ مركب. تقول شيئًا عن احتمالية وجود إرادة بروتون ينفصل منه.
  • تقارير عن أ ممتلكات أ المحلول: ال [H.+] في الحل.
    • يزيد الحمض من [H+] في محلول ، عن طريق التبرع بأيون (أيونات) الهيدروجين. هذا يقلل من الرقم الهيدروجيني.
    • قاعدة يخفض [H+] في محلول عن طريق ربط أيون (أيونات) الهيدروجين. هذا يرفع درجة الحموضة.
  • يمكن أن تترافق مع قوة الحمض.
    • منخفض pKأ = حمض قوي
    • ارتفاع pKأ = حمض ضعيف
  • يشير إلى ما إذا كان المحلول قاعديًا أم حمضيًا.
    • ارتفاع الرقم الهيدروجيني (> 7) = أساسي
    • انخفاض درجة الحموضة (<7) = حمضي
    • الرقم الهيدروجيني = 7 محايد

• بينما pKأ يعتمد إلى حد كبير على الخصائص الفيزيائية للجزيء ، ويمكن أيضًا أن يتأثر / يتغير بالبيئة المحلية التي يجد الجزيء نفسه فيها.

  • يمكن تغيير الأس الهيدروجيني عن طريق إضافة أو إزالة عوامل كيميائية مختلفة في المحلول.